Olá pessoal,
Geralmente quando acessamos portal.microsoftonline.com ou portal.office.com se for o administrador Global ou usuário cai nessa página de boas vindas:
Agora, você consegue configurar para onde deseja ser redirecionado ao acessar portal.office.com. Para alterar, acesse “configurações do Office 365”, clicando na lateral superior direita:
Selecione “Página Inicial” e escolha uma das opçoes de redirecionamento:
Essa alteração pode ser realizada por qualquer usuário, não há necessidade de ser um Administrador. O bacana ao clicar sobre a logomarca Office 365, o redirecionamento para o local escolhido vai funcionar também.
Abraços,
Sara Barbosa
Sara Barbosa 
Republicou isso em André Henrique Busse comentado:
#Office365
Bom dia!
Sara,
Como faço para definir isto padrão para todos os usuários, para que todos abram direto no e-mail por exemplo? Tem como?
Via PowerShell. Ou você pode configurar por exemplo um cname, exemplo mail.empresa.com que direciona para caixa postal.
Não sei fazer para todos, acredito que ainda não seja possivel. Veja que achei até uma sugestão para o time de produto implementar esse item: https://connect.microsoft.com/PowerShell/feedback/details/1347366/userlandingpageidentifierforo365shell